随着电池成本的迅速下降和人们对气候平均状态随时间的变化的日益关注,电动汽车正迅速成为乘用车市场的未来。然而,长途卡车和航空等应用领域仍难以实现电气化,因此就需要单位体积内的包含的能量更高的电池。锂硫(Li-S)电池是最有前途的候选电池之一,因为它们的理论比能量超过 2500 Wh kg-1,而且已经有大于 600 Wh kg-1 的电池被证实。
锂硫电池的高单位体积内的包含的能量源于其多电子氧化还原反应,其中硫具有多种氧化态。氧化态介于元素硫和硫化锂之间的中间硫物种是多硫化锂(LiPS),它们易溶于多种电解质溶剂。溶解锂多硫化物带来了锂硫化学的一个独特方面:活性材料同时存在于固相和溶解相中。然而,由于具有氧化还原活性的多硫化物溶解在电解质中,因此多硫化物物种的能量以及随后的全电池热力学都取决于电解质。此外,锂多硫化物的溶解度也会受到电解质的严重影响,因为溶解的锂多硫化物会跨入阳极,导致容量下降、电解质干涸和自放电。这样一些方面都凸显了电解质在锂离子电池中的重要性。从实用和基础角度来看,了解它们的影响都非常重要。
在此,斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授和秦健教授共同利用电解质的溶解自由能作为衡量标准,制定了各种电解质中的溶解特性关系,并研究了它们对溶解多硫化锂的影响。作者发现,溶解自由能影响锂-硫电池电压曲线、多硫化锂溶解度、锂-硫电池循环性和锂金属阳极;较弱的溶解度会导致较低的第一平台电压、较高的第二平台电压、较低的多硫化锂溶解度,以及锂硫全电池和锂金属阳极的较佳循环性。本研究中描述的关系可以指导锂硫 电池高性能电解质的设计。相关成果以“Solvation-property relationship of lithium-sulphur battery electrolytes”为题发表在《Nature Communications》上,第一作者为Sang Cheol Kim, Xin Gao为共同一作。
测量 Li+ 的溶解自由能是本研究的核心。在本研究中,作者研究了一系列具有中等到较高溶解能力的醚基电解质(图 1b)。醚类是锂硫电池最常用的一类溶剂,因为碳酸盐等别的类别的溶剂对 LiPS 不稳定。添加低溶解能力的含氟溶剂或增加浓度可调节溶解能,进一步平衡过多的副反应和缓慢的动力学。可以从不同电解质测得的 Li+ 溶解能中发现一些趋势。首先,随着盐浓度的增加,可以观察到更正的溶解能,这与较弱的溶解度相对应。其次,1,2-二甲氧基乙烷(DME)和 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂显示,TTE 的用量越大,溶解自由能越弱(越正)。第三,溶剂的溶解强度按照 1,3-二氧戊环 (DOL)-DME - 四甘醇二甲醚 (G4) 的顺序增加。
虽然在大多数锂电池化学过程中,热力学电压不受电解质的影响,但锂硫电池则不同:它具有独特的化学性质,活性材料既有固态,也有溶解态,这使得电解质在反应热力学中发挥作用。事实上,不同的电解质会产生不同的电压曲线,这对电池的单位体积内的包含的能量有深远影响,但其机理仍不清楚。作者利用测得的溶解自由能得出了锂硫电池电压高原的定量关系,并提出了一种机制。图 2a 显示了两种电解质的放电电压曲线。放电电压曲线基本上反映了热力学特性。能够正常的看到,两种电解质都有两个高原,第一个在 2.2 V 以上,第二个在 2.2 V 以下。作者注意到,当加入 TTE 作为稀释剂时,会削弱溶解度,第一个高原降低,第二个高原升高。醚基电解质系列的趋势也是如此,当溶解度减弱时,第一平台降低,第二平台升高(图 2b、c)。
为了解释这种相关性,图 2d 展示了所提出的机制。完全充电的高能状态由元素 Li 和 S 组成,完全放电的状态为 Li2S。无论电解质如何,这两种终态的自由能都是相同的,因为它们都是固相。中间状态是溶解的 LiPS,其自由能与电解质的溶解强度紧密关联。在强溶解的情况下,与电解质的强相互作用会稳定锂离子电池并降低其自由能,而在弱溶解的情况下则相反,自由能更高。在这两种情况下,第一个高原代表了从元素 Li 和 S 到溶解的高阶 LiPS的反应。强溶解情况下 LiPS 的自由能较低,导致自由能(∆G1,ss)差异较大。由于该反应的自由能变化与电池电压的负值 E1,ss 直接相关,因此与弱溶解情况相比,强溶解情况下的第一高原具有相比来说较高的电压。LiPS 的能量也会影响第二个高原,它代表了低阶 LiPS 向 Li2S 的转化。对于 LiPS 自由能较低的强溶解情况,∆G2,ss 和 E2,ss 较小,这导致第二平台电压比弱溶解情况低。从本质上讲,LiPS 物种的溶解自由能决定了从 Li+S 到 LiPS 以及从 LiPS 到 Li2S 的自由能变化,它们分别决定了第一和第二平台电压(plateau voltages)。
多硫化物的溶解度是影响锂硫 电池性能的重要的条件,包括循环和日历寿命、自放电和内阻。作者制备了饱和 Li2S6 的电解质,如图 3a 所示,溶解度较高的电解质颜色较深。利用紫外可见光谱量化了 LiPS 的溶解度(图 3b),结果证实溶解度随着溶解度的减弱而减小。作者发现,溶解度弱、LiPS 溶解度低的电解质具有较高的 CE。这归因于对金属锂的穿梭效应,以及随着 LiPS 溶解度的降低这种效应的减弱。作者观察到类似的趋势,即初始放电效率随着溶解度的减弱而增加(图 3e)。作者觉得这又与多硫化物的穿梭效应有关;当多硫化物与金属锂反应形成富锂 LiPS 时,活性 S 会以不溶性 Li2S 或 Li2S2 的形式在阳极上流失,或发生自放电,以此来降低放电容量。
当阳极的锂存量过剩时,电池的 CE 值并不反映锂金属阳极的 CE 值。作者使用改良的奥尔巴赫方法检验了含有和不含 Li2S6 的六种电解质的库仑效率。作者采用了一种改良方案,在铜上用薄 Li(20 μm)代替铜,从而避免了最初的 LiPS 还原反应。1 M LiTFSI G4、1 M LiTFSI DME 和 2 M LiTFSI DME 具有相对来说比较强的溶解能力 (图 4a)。图 4b 显示,不含 LiPS 的电解质的 CE 会随着溶解度的减弱而增加。当电解质中的 LiPS 饱和时(图 4c),类似于电解质贫化的锂硫电池的情况。作者推测,假如没有 LiNO3,LiPS 就不会产生稳定作用,甚至会产生有害作用。图 4d、e 中的扫描电子显微镜(SEM)图像证实了这一点。该图像显示,不含 LiPS 的 1 M LiTFSI 二甲醚有铜的区域,而含有 LiPS 的相同电解液的整个活性表面都覆盖着锂金属。这表明在 1 M LiTFSI 二甲醚中镀上的锂的表面积较小,这也证实了较高的 CE 值。图 4f、g 所示的 1 M LiTFSI DME-TTE 1:1 情况中也可以观察到类似的关系。潜在的机制是 LiPS 促进锂的成核而不是锂的生长,这导致小核的形成,增加了整体表面积和副反应。
在这项研究中,作者采用了通过电位测量技术测量的溶解自由能,以此为指标来绘制锂硫 电池电解质的溶解-属性关系图。作者发现,溶解能越正(溶解越弱),第一电压平台越低,第二电压平台越高,这源于电解质中溶解的 LiPS 相对于不溶解的 Li、S 和 Li2S 的自由能。较弱的溶解度也会导致较低的 LiPS 溶解度,研究之后发现溶解自由能与 -ln(Ksp)成正比。溶解度与锂硫 电池的 CE 值和初始放电容量有关。作者还发现,溶解度越弱,锂金属的 CE 值越高,而 LiPS 一般会对 CE 值产生负面影响。虽然事实上较弱的溶解度对全电池和锂金属 CE 有利,但较弱的溶解度对电池的内阻不利。
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